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粉體材料表面改性方法及應用技術解析


發布時間:2018-6-12 點擊:



       粉體材料表面改性方法及應用技術解析

                 劉濤  技術垂詢電話13817540232

    粉體材料表面改性技術是伴隨現代新型復合材料的興起而發展起來的,對于現代有機(無機)復合材料、無機(無機)復合材料、涂料或涂層材料、吸附與催化材料、環境材料以及超細粉體和納米粉體的制備和應用具有重要意義。表面改性是粉體材料必須的加工技術之一,對提高其應用性能和應用價值至關重要,是優化粉體材料性能的關鍵技術之一。

    我國粉體表面改性技術的研究和應用始于二十世紀八九十年代。九十年代后期,由于相關產業,特別是塑料、橡膠、涂料等的快速發展,使得中國粉體表面改性技術的研發和應用速度加快,但改性裝備還是以塑料行業的高速加熱混合機為主,九十年代末期開始了專用表面改性設備的研發。二十一世紀以來,以表面改性配方、表面改性工藝、表面改性設備為代表的粉體表面改性技術取得了顯著進展。本文在綜述粉體表面改性技術現狀的基礎上,對近年來粉體表面改性技術、裝備及產品的發展及其趨勢進行簡要總結。

一:粉體材料表面改性技術現狀

1表面改性方法

   表面改性的方法很多,能夠改變粉體表面或界面的物理化學性質的方法,如表面物理涂覆、化學包覆、無機沉淀包覆或薄膜、機械力化學、化學插層等可稱為表面改性方法。目前工業上粉體表面改性常用的方法主要有表面化學包覆改性法、沉淀反應改性法和機械化學改性法及復合法。

(1)表面化學包覆改性法:是目前最常用的粉體表面改性方法,這是一種利用有機表面改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學反應對顆粒表面進行改性的方法。所用表面改性劑主要有偶聯劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機絡合物、磷酸酯等)、表面活性劑(高級脂肪酸及其鹽、高級胺鹽、非離子型表面活性劑、有機硅油或硅樹脂等)、有機低聚物及不飽和有機酸等。改性工藝可分為干法和濕法兩種。

(2)沉淀反應法:是利用化學沉淀反應將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面,是一種“無機(無機)包覆”或“無機納米(微米)粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO2、ZnO、CaC03等無機物的改性,就是通過沉淀反應實現的。

(3)機械力化學改性法:是利用超細粉碎過程及其他強烈機械力作用有目的地激活顆粒表面,使其結構復雜或無定形化,增強它與有機物或其他無機物的反應活性。機械化學作用可以增強顆粒表面的活性點和活性基團,增強其與有機基質或有機表面改性劑的使用。以機械力化學原理為基礎發展起來的機械融合技術,是一種對無機顆粒進行復合處理或表面改性,如表面復合、包覆、分散的方法。

(4)化學插層改性法:是指利用層狀結構的粉體顆粒晶體層之間結合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽離子等特性,通過化學反應或離子交換反應改變粉體的性質的改性方法。因此,用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結構,如蒙脫土、高嶺土等層狀結構的硅酸鹽礦物或粘土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機物。

(5)復合改性法:是指綜合采用多種方法(物理、化學和機械等)改變顆粒的表面性質以滿足應用的需要的改性方法。目前應用得復合改性方法主要有物理涂覆-化學包覆、機械力化學-化學包覆、無機沉淀反應-化學包覆等。

2表面改性工藝

   表面改性工藝應表面改性的方法、設備和粉體制備方法而異。目前工業上應用的表面改性工藝主要有干法工藝、濕法工藝、復合工藝三大類。干法工藝根據作業方式的不同又可以分為間歇式和連續式;濕法工藝又可分有機改性工藝和無機改性工藝;復合工藝又可分為物理涂覆-化學包覆、機械力化學-化學包覆、無機沉淀反應-化學包覆工藝等。

(1)干法工藝:是一種應用最為廣泛的粉體表面改性工藝。原因是干法工藝簡單、作業靈活、投資較省以及改性劑適用性好等特點。其中,間歇式干法工藝的特點是可以在較大范圍內靈活調節表面改性的時間(即停留時間),但顆粒表面改性劑難以包覆均勻,單位產品藥劑耗量較多,生產效率較低,勞動強度大,有粉塵污染,難以適應大規模工業化生產,一般應用于小規模生產。

連續式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好,顆粒表面包覆較均勻,單位產品改性劑耗量較少,勞動強度小,生產效率高,適用于大規模工業化生產。連續式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后,大批量連續生產各種非金屬礦物活性粉體,特別是用于塑料、橡膠、膠粘劑等高聚物基復合材料的無機填料和顏料。

(2)濕法表面有機改性工藝:與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點,但需要后續脫水(過濾和干燥)作業。一般用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及前段為濕法制粉(包括濕法機械超細粉碎和化學制粉)工藝而后段又需要干燥的場合,如輕質碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細磨重質碳酸鈣、超細氫氧化鋁與氫氧化鎂、超細二氧化硅及納米材料等的表面改性,這是因為化學反應后生成的漿料即使不進行濕法表面改性也要進行過濾和干燥,在過濾和干燥之前進行表面改性,還可使物料干燥后不形成硬團聚,改善其分散性。

  無機沉淀包覆改性也是一種濕法改性工藝。它包括制漿、水解、沉淀反應和后續洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序或過程。

(3)機械力化學-化學包覆復合改性工藝:是在機械力作用或細磨、超細磨過程中添加表面改性劑,在粉體粒度減小的同時對顆粒進行表面化學包覆改性的工藝。這種復合表面改性工藝的特點是可以簡化工藝,某些表面改性劑還具有一定程度的助磨作用,可在一定程度上提高粉碎效率。不足之處是溫度不好控制;此外,由于改性過程中顆粒不斷被粉碎,產生新的表面,顆粒包覆難以均勻,要設計好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率;此外,如果粉碎設備的散熱不好,強烈機械力作用過程中局部的過高溫升可能使部分表面改性劑分解或分子結構被破壞。

(4)無機沉淀反應-化學包覆復合改性工藝:是在沉淀反應改性之后再進行表面化學包覆改性,實質上是一種無機(有機)復合改性工藝。這種復合改性工藝已廣泛用于復合鈦白粉表面改性,即在沉淀包覆 SiO2或Al2O3薄膜的基礎上,再用鈦酸酯、硅烷及其他有機表面改性劑對Ti02、SiO2或Al2O3復合顆粒進行表面有機包覆改性。

(5)物理涂覆-化學包覆復合改性工藝:是在對顆粒進行物理涂覆,如金屬鍍膜或覆膜后再進行表面有機化學改性的工藝。

3表面改性設備

   目前工業上應用的表面改性設備可分為兩大類:①從化工、塑料、粉碎、分散等行業中引用過來的,如干法表面改性用的高速加熱式混合機、沖擊式粉體表面改性機、臥式加熱混合機、以及濕法表面改性用的反應釜、可控溫反應罐;②專用粉體表面改性設備,主要有SLG型連續式粉體表面改性機和PSC型連續式粉體表面改性機。

4表面改性劑及其配方

   非金屬礦物粉體的表面改性,主要是依靠表面改性劑(或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應、包覆或包膜來實現的。因此,表面改性劑對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性作用。目前應用的表面改性劑主要有偶聯劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等。

   進入二十一世紀,隨著與粉體材料相關高技術和新材料的發展及無機粉體應用技術的顯著進展,表面改性粉體材料用量不斷增加;針對粉體材料的專有表面改性配方技術也在不斷發展和成熟。這些表面改性配方技術包括:用于PVC基塑料制品的碳酸鈣;用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、膠粘劑、電纜等的活性空心微珠、復合陶瓷微珠、晶須硅、超細高嶺土、滑石粉、云母、硅微粉、納米活性碳酸鈣、硫酸鋇、納米氧化鋅、納米二氧化硅等;用于PVC和 EVA、PP等材料阻燃填料的超細氫氧化鎂、氫氧化鋁和復合阻燃填料;用于PP、PE、PA工程塑料的空心微珠、超細滑石粉、云母粉、活性晶須硅等;用于橡膠的超細絹云母、復合活性陶瓷微珠、二氧化硅、納米碳酸鈣等。

二:非金屬礦物粉體表面改性技術進展

   近年來,在表面改性工藝,特別是超細粉碎與表面改性一體化工藝及納米粉體的原位修飾或表面改性工藝方面取得了顯著進展。

   無機納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來無機粉體表面改性最主要的進展之一。在無機納米粉體,如納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米Si02、納米Ti02、納米無機晶須等的濕法制備過程中,在原級粒子形成過程或晶粒生長過程,或干燥前及時采用表面改性或表面修飾工藝,以控制產物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團聚體方面進行了大量研究并取得了顯著進展,而且部分工業生產中得到了應用。

   一種氣流湍流顆粒表面改性處理工藝與裝備的開發也是近幾年表面改性與裝備技術的主要進展之一。該方法的工作原理是采用高速氣流形成的強湍流場對顆粒進行分散處理,使分散后的顆粒與氣體一起呈懸浮態,然后通過霧化器將改性劑霧化后噴入已分散的、呈懸浮態的顆粒體系中,二者經過充分接觸、混合與作用,使改性劑包覆于顆粒表面,完成顆粒的表面改性處理。

2表面改性劑及其配方

表面改性劑這幾年取得的主要進展如下。

(1)硅烷偶聯劑。國內的產品開發速度加快,產品品種、質量明顯提高,生產能力不僅能滿足國內所需,還大量出口歐美和日本市場。

(2)鋁酸酯偶聯劑。繼膏狀產品之后,近幾年相繼開發了液態、水溶性產品和兼具助磨和改性作用的新產品,不僅應用范圍擴大,而且使用方便。

(3)鈦酸酯偶聯劑。品種增多,開發了水溶性產品以及針對特定用途的專用分散改性劑和復合改性劑。如用于船舶漆填料和顏料的專用改性劑、無機納米粉體分散與抗團聚改性劑等。 其他還有專用于超細輕質碳酸鈣和納米碳酸鈣表面改性雙子星表面活性劑二磷酸酯鹽等。

   近年來,表面改性劑的發展呈現出二個顯著的特點:①復合型表面改性劑的開發,如鈦(鋁)復合偶聯劑、鋯(鋁)偶聯劑、硅(鋁)復合偶聯劑等,不僅提高了偶聯劑的適用性,而且降低了表面改性的成本;②專用表面改性劑的開發,如無機阻燃填料專用硅烷改性劑、鈦酸酯和鋁酸酯改性劑;專用表面改性劑針對性強,可以顯著提高某一特定用途無機改性粉體的應用性能。

   表面改性劑配方是表面改性技術的核心內容之一。表面改性配方近幾年由于企業研發投入的增加,取得了顯著進展。例如,用于涂料、油墨、橡塑功能填料的納米碳酸鈣、空心微珠、陶瓷微珠、晶須硅的表面改性劑配方;用于人造石的碳酸鈣、石英粉的表面改性配方;用于無機阻燃填料的氫氧化鎂、氫氧化鋁及其復合無機阻燃和絕緣填料的表面改性劑配方;工程塑料PP和PA用空心微珠、復合陶瓷微珠、晶須硅、滑石粉的表面改性劑配方;以及用于涂料、塑料的復合晶須硅、復合陶瓷微粉、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、空心微珠的表面改性劑配方及脫硫脫硝催化劑用二氧化硅的表面改性劑配方等,已經在工業上得到應用,給企業帶來了很好的經濟效益,也促進了相關應用的技術進步和產品升級。

3:表面無機復合改性

   非金屬礦物粉體的表面無機復合改性是制備功能粉體材料的重要技術方法,近年來已成為粉體表面改性技術和功能材料制備技術的熱點研發方向之一。目前取得的進展主要是納米金屬或氧化物、氫氧化物、碳酸鹽表面改性的復合礦物粉體材料,如金屬-空心微珠復合粉體、金屬氧化物-硅灰石復合粉體、納米二氧化鈦-空心球形材料復合(納米TiO2-空心陶瓷微珠)、納米TiO2-多孔礦物復合粉體、金屬氧化物-重晶石復合粉體、金屬氧化物-云母復合粉體等;表面無機復合改性方法主要有物理法(如氣相沉積、真空或濺射鍍膜、機械研磨)和化學法(如均勻沉淀、溶膠凝膠)等。表面無機復合改性涉及應用廣泛的新型功能材料的開發,具有重要的商業化價值,因此,申請的發明專利近幾年逐年增加。

(1)金屬-空心微珠。

   北京航空航天大學采用磁控濺射技術在空心微珠表面鍍鎳、銅、銀等金屬膜使玻璃微珠這種普通的粉體材料的應用價值顯著提高,在航空航天材料領域及其他新材料領域展現良好的應用前景。

(2)納米TiO2-多孔礦物復合粉體。

  納米二氧化鈦作為一種光催化劑,具有光催化活性高、化學性質穩定、使用安全和無毒無害等優點,是一種有廣泛應用前景的綠色環境污染治理材料。但是,純Ti02光催化材料往往是高分散的微細粉末,直接使用存在著分散性差、難以回收、吸附捕捉能力不強等問題,而且生產和使用成本高;這些因素嚴重制約了它的實際應用。2000年以來,負載型納米Ti02復合材料成為該領域研究開發的熱點。研究使用的載體材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔無機材料以及金屬和有機物等,其目的是降低生產成本,便于使用,同時提高納米Ti02的吸附捕捉性能和降低其禁帶寬度,以提高其應用性能。

(3)納米TiO2-空心微球復合顆粒,2010年,上海匯精亞納米新材料有限公司將納米Ti02復合在空心陶瓷微珠的表面,利用納米Ti02光催化及空心陶瓷微珠的漂浮性特點,應用于污水處理,能夠解決政府頭疼的城市內河水污染的問題,社會效益和經濟效益深遠。

(4)其他。

表  面無機復合改性的其他進展還有已經產業化并產生顯著經濟效益和社會效益的表面物理復合型和表面化學復合型活性無機阻燃劑;已經在冰箱、空調、塑料管材等中得到應用的沸石載銀、銅抗菌材料;重晶石基復合導電礦物粉體材料;納米氧化鋅或納米氧化鈦-白色礦物抗紫外線復合材料等。

三:總結

  粉體材料表面改性產品是適應現代高技術、新材料產業,特別是功能材料產業發展而興起的新型功能材料,適應現代社會環保、節能、安全、健康的需求,是最具發展前景的無機礦物材料或功能粉體材料。

上海匯精亞納米新材料有限公司全資子公司--鳳陽縣匯精納米新材料科技有限公司采用最新的是SLG型干法連續粉體表面改性機,專業對無機粉體材料進行連續性表面改性。

 

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